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分析誤差及其表示方法

更新時間:2020-10-26   點擊次數:3090次

分析誤差及其表示方法

一. 準確度與精密度

(一)準確度與誤差(accuracy and error)

準確度:測量值(x)與*真值(m)之間的符合程度。

它說明測定結果的可靠性,用誤差值來量度:

誤差 = 個別測得值 - 真實值

                         (1)

     但誤差不能*地說明測定的準確度,即它沒有與被測物質的質量聯-系起來。如果被稱量物質的質量分別為1g和0.1g,稱量的誤差同樣是0.0001g,則其含義就不同了,故分析結果的準確度常用相對誤差(RE%)表示:

                       (2)

(RE%)反映了誤差在真實值中所占的比例,用來比較在各種情況下測定結果的準確度比較合理。



(二)精密度與偏差(precision and deviation)

精密度:是在受控條件下多次測定結果的相互符合程度,表達了測定結果的重復性和             再現性。用偏差表示:

  1. 偏差

    偏差:                                  (3)

    相對偏差:                                (4)

2. 平均偏差

當測定為無限多次,實際上 >30次時:

總體平均偏差                         (5)

    總體——研究對象的全體(測定次數為無限次)

    樣本——從總體中隨機抽出的一小部分

當測定次數僅為有限次,在定量分析的實際測定中,測定次數一般較小,<20次時:

平均偏差(樣本)                      (6)

        相對平均偏差                        (7)

     用平均偏差表示精密度比較簡單,但不足之處是在一系列測定中,小的偏差測定總次數總是占多數,而大的偏差的測定總是占少數。因此,在數理統計中,常用標準偏差表示精密度。

3. 標準偏差

(1)總體標準偏差

當測定次數大量時(>30次),測定的平均值接近真值此時標準偏差用 s 表示:

               (8)

(2)樣本標準偏差

   在實際測定中,測定次數有限,一般  n<30 ,此時,統計學中,用樣本的標準偏差 S 來衡量分析數據的分散程度:

                (9)

式中(n-1)為自由度,它說明在 n 次測定中,只有(n-1)個可變偏差,引入(n-1),主要是為了校正以樣本平均值代替總體平均值所引起的誤差

即                       (10)                                                     

而                      S ® s

(3)樣本的相對標準偏差——變異系數

                (11)

(4)樣本平均值的標準偏差

                  (12)

此式說明:平均值的標準偏差按測定次數的平方根成正比例減少

4. 準確度與精密度的關系

    精密度高,不一定準確度高;

    準確度高,一定要精密度好。

    精密度是保證準確度的先決條件,精密度高的分析結果才有可能獲得高準確度;

準確度是反映系統誤差和隨機誤差兩者的綜合指標。
二. 誤差的分類

1. 系統誤差(systermatic  error )——可定誤差(determinate  error)

(1)方法誤差:擬定的分析方法本身不十分完善所造成;

     如:反應不能定量完成;有副反應發生;滴定終點與化學計量點不一致;干擾組分存在等。

(2)儀器誤差:主要是儀器本身不夠準確或未經校準引起的;                     

如:量器(容量平、滴定管等)和儀表刻度不準。

(3)試劑誤差:由于世紀不純和蒸餾水中含有微量雜質所引起;

(4)操作誤差:主要指在正常操作情況下,由于分析工作者掌握操作規程與控制條件不當所引起的。如滴定管讀數總是偏高或偏低。

特性:重復出現、恒定不變(一定條件下)、單向性、大小可測出并校正,故有稱為可定誤差。可以用對照試驗、空白試驗、校正儀器等辦法加以校正。

2. 隨機誤差(random  error)——不可定誤差(indeterminate  error)

產生原因與系統誤差不同,它是由于某些偶然的因素所引起的。

如:測定時環境的溫度、濕度和氣壓的微小波動,以其性能的微小變化等。

特性:有時正、有時負,有時大、有時小,難控制(方向大小不固定,似無規律)

但在消除系統誤差后,在同樣條件下進行多次測定,則可發現其分布也是服從一定規律(統計學正態分布),可用統計學方法來處理

        系統誤差——可檢定和校正

        偶然誤差——可控制

        只有校正了系統誤差和控制了偶然誤差, 測定結果才可靠。
 

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